Voltammetriemesszelle für Elektrochemie und Korrosion

 

Inhaltsverzeichnis

Flexcell – die optimierte elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für Elektrochemie
Korrosion – Voltammetrie – Elektrolyse – Alles mit FlexCell
Was sind die Besonderheiten der Messzelle FlexCell im Detail?
Einbau einer Gasdiffusionselektrode
Troubleshooting

Flexcell – die optimierte elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für Elektrochemie

Flexcell - Die elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für Elektrochemie mit Dreielektrodenanordnung. Arbeitselektrode und Gegenelektrode sind parallel angeordnet. Die Referenzelektrode, - Wasserstoffelektrode HydroFlex - befindet sich in einem separaten Reservoir. Über eine gebohrte und somit fixierte Haber-Luggin-Kapillare, die direkt mit einem fixiertem Abstand zur Arbeitselektrode endet, misst sie das Potential.

Flexcell – Die elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle für Elektrochemie mit Dreielektrodenanordnung. Arbeitselektrode und Gegenelektrode sind parallel angeordnet. Die Referenzelektrode, – Wasserstoffelektrode HydroFlex – befindet sich in einem separaten Reservoir. Über eine gebohrte und somit fixierte Haber-Luggin-Kapillare, die direkt mit einem fixiertem Abstand zur Arbeitselektrode endet, misst sie das Potential.

Flexibel hinsichtlich der Proben (z.B. Metallbleche, Folien, Gasdiffusionselektroden) – aber unflexibel an den Stellen,  wo es darauf ankommt:

fixierter und damit definierter Abstand der Arbeitselektrode zur Gegenelektrode

fixierter und damit definierter Abstand der Referenzelektrode zur Arbeitselektrode

Es können sowohl planare Elektroden wie z.B. Metallbleche als auch Gasdiffusionselektroden (aktive Fläche 3 cm2) als Arbeitselektrode eingebaut werden. Arbeitselektrode und die bereits integrierte Gegenelektrode aus inertem Platin sind parallel zueinander angeordnet. Das führt zu parallelen Stromlinien.
Die Referenzelektrode befindet sich in einem separaten Reservoir, so dass der Stromlinienverlauf nicht gestört wird. Eine Haber-Luggin Kapillare verbindet das Reservoir und somit die Referenzelektrode mit dem Hauptelektrolytraum. Sie endet mit einem festen, definierten Abstand direkt an der Arbeitselektrode. Somit wird immer an der gleichen Stelle das Potential der Arbeitselektrode gemessen.
Die Arbeitselektrode kann nach Bedarf mit Gasen versorgt werden.
Diese  Voltammetriemesszelle und Korrosionsmesszelle ist chemisch beständig und unkaputtbar, denn sie wird aus Propylen (PP) oder aus Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt.

Messzelle Flexcell mit Temperaturregler

Messzelle Flexcell mit Temperaturregler

Eine integrierte Beheizung erlaubt Messungen bei Temperaturen von bis zu 85°C (PP-Variante) bzw. 160°C (PTFE-Variante), die über unsere Temperaturregelung gesteuert werden kann.

Beide Varianten können in einem pH-Bereich von pH -2 bis pH 16 eingesetzt werden.
Das Elektrolytvolumen beträgt nur 40 ml.

 

Bedienungsanleitung Halbzelle

Bedienungsanleitung Heizungsregelung

Sie können diese elektrochemische Zelle, Voltammetriemesszelle, Korrosionsmesszelle in unserem Gaskatel Online Shop kaufen.

 

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Korrosion – Voltammetrie – Elektrolyse – Alles mit Flexcell

Bevor Sie loslegen und elektrochemisch messen wollen, sollten Sie über den Versuchsaufbau nachdenken. Natürlich können Sie ihre drei Elektroden einfach in die Messlösung eintauchen, die Messungen beginnen und z.B. Strom und Potential in einem Korrosionstest zu bestimmen. Aber auf diese Weise kontrollieren Sie keine geometrischen Parameterweder den Abstand zwischen Referenz- und Arbeitselektrode bzw. zwischen Arbeits- und Gegenelektrode während des Experiments selbst noch in verschiedenen Experimenten. Eine Vergleichbarkeit erreichen Sie so nicht. Es geht auch besser! Um vergleichbare Resultate zu erzielen, brauchen Sie ein Zelldesign mit definierten geometrischen Parametern, um die Abstände zwischen den Elektroden zueinander sowie die Größe der Arbeits- und Gegenelektrode zu kontrollieren. Sie müssen mit einem vergleichbaren Versuchsaufbau arbeiten – mit der elektrochemischen Messzelle Flexcell.

Durch langjährige Erfahrung insbesondere im Brennstoffzelle- und Batteriebereich sowie Korrosionsmessungen ist es uns gelungen eine elektrochemische Zelle zu konstruieren, die alle bekannten Fehler ausschließt.

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Was sind die Besonderheiten der Messzelle FlexCell im Detail?

 

1. Fertigung aus Kunststoff

Unsere Messzelle FlexCell wird aus Polypropylen (PP) oder Polytetrafluorethylen (PTFE) gefertigt. Beide Kunststoffe zeichnen sich durch hohe chemische Beständigkeiten aus. Mit der PTFE-Messzelle können Sie sogar in fluoridhaltigen und stark alkalischen Medien messen. Diese elektrochemischen Zellen (Messzellen) sind bruchunempfindlich und quasi unkaputtbar. Durch die CNC-Technik ist eine präzise Fertigung aller relevanten Bohrungen, Vertiefungen für Dichtungen etc. möglich.

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2. Dreielektrodenanordnung

Bei Messungen in elektrochemischen Zellen mit Stromfluß wird die Dreielektrodenanordnung verwendet. Das zu untersuchende Material stellt die Arbeitselektrode, der Strom wird über die sogenannte Gegenelektrode gemessen.  Arbeits- und Gegenelektroden sollten parallel zu einander angebracht sein. Mit Hilfe der Referenzelektrode wird das Potential der Arbeitselektrode gemessen. Die Referenzelektrode muss dicht an der Arbeitselektrode positioniert werden. Das wird über die sogenannte Haber-Luggin-Kapillare erreicht.

Dreielektrodenanaordnung in der Messzelle FlexCell, hier mit HydroFlex als Referenzelektrode.

Dreielektrodenanordnung in der elektrochemischen Messzelle mit einer integrierten Haber-Luggin-Kapillare, die hier schematisch dargestellt ist.

 

Messzelle FlexCell

Arbeitselektrode und Gegenelektrode sind parallel angeordnet.

Der Elektrolytraum ist röhrenförmig ausgestaltet.

Ein zusätzliches Reservoir für die Referenzelektrode ist über eine Haber-Luggin-Kapillare mit dem Hauptelektrolytraum verbunden.

 

 

 

 

 

 

 

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3. Parallele Feldlinien und Äquipotentialflächen

Bei Stromfluß entsteht zwischen zwei Elektroden ein Feld aus Stromlinien, dessen Verlauf von der Geometrie der Elektroden zueinander abhängt wie folgendes Bild zeigt.

Elektrische Feldlinienverläufe

Elektrische Feldlinienverläufe

Die zu messenen Potentiale sind nur auf den sogenannten Äquipotentialflächen (Flächen gleichen Potentials, die senkrecht auf den Stromlinien stehen) identisch. Sind die Feldlinien nicht parallel, so sind auch die Äquipotentialllinien nicht parallel. Dadurch befinden sich die Referenzelektroden oft auf verschiedenen Potentiallinien und dies führt zu Messfehlern.

Äquipotentiallinien an der Arbeitselektrode und die Position der Referenzelektrode

Äquipotentiallinien an der Arbeitselektrode und die Position der Referenzelektrode

 

Zusätzlich entsteht ein Messfehler durch den Spannungsabfall zwischen Arbeits- und Referenzelektrode, den sogenannten IR-Drop, bedingt durch den Elektrolytwiderstand und Abstand zwischen Arbeits- und Gegenelektrode.

 

 

 

 

 

 

Wenn also von Messung zu Messung die Referenzelektrode anders positioniert wird, sind die Messungen nicht vergleichbar!

Es gibt zwar Methoden, den IR-Drop vor der eigentlichen Messung zu bestimmen und in der Messung als Korrekturfaktor zu hinterlegen, aber hier ist Vorsicht geboten – denn

  1. diese erfolgen unter Stromfluß und können die Probe vor der eigentlichen Messung irreversibel schädigen!
  2. die Elektrolytleitfähigkeit hängt von der Temperatur ab, die sich während der Messung allein aufgrund des Stroms ändert.
  3. die Elektrolytzusammensetzung ändert sich durch Verluste oder in Lösung gehende Komponenten – damit ändert sich auch wieder die Leitfähigkeit!

Der IR-Drop ist also eine sich während der Messung ständig verändernde Größe – vor allem bei schlecht leitenden Elektrolyten!

Um den Fehler zu minimieren und die Potentialmessung möglichst reproduzierbar durchzuführen, braucht es ein homogenes Stromlinienfeld sowie eine unbewegliche Haber-Luggin-Kapillare! Nur eine röhrenförmige Anordnung mit gleichgroßer Arbeits- und Gegenelektrode garantiert einen parallelen Feldlinienverlauf.

Homogenes elektrische Feld in der Messzelle FlexCell

Homogenes elektrische Feld in der Messzelle FlexCell

 

Die parallel Anordung der Arbeits- und Gegenelektrode, ihre gleiche Größe sowie die röhrenförmige Ausrichtung des Elektrolytraums ermöglichen ein homogenes elektrisches Feld zwischen Arbeits- und Gegenelektrode in unserer elektrochemischen Messzelle FlexCell.

 

 

 

 

 

 

 

 

Achten Sie also darauf, die aktive Fläche der Arbeitselektrode genauso groß zu halten wie die Gegenelektrode. Wenn die Arbeitselektrode kleiner ist als die Gegenelektrode, dann kommt es an der Arbeitselektrode zur Verdichtung der Feldlinien, was wiederum einen gravierenden Messfehler darstellt.

Inhomogene Stromlinien durch zu kleine Arbeitselektrode.

Inhomogene Stromlinien durch zu kleine Arbeitselektrode.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Es ist wichtig, dass die Elektroden parallel zu einander sind und senkrecht eingebaut werden. Eine schräge Gegenelektrode wie hier am Beispiel der Gegenelektrode gezeigt, sorgen ebenfalls für ein inhomogenes Feld und damit zu Messfehlern.

Inhomogene Stromlinien durch Schrägstellung der Gegenelektrode.

Inhomogene Stromlinien durch Schrägstellung der Gegenelektrode.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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4. Bedeutung der Haber-Luggin-Kapillare

Durch die Haber-Luggin-Kapillare wird der elektrolytische Kontakt zwischen Referenz- und Arbeitselektrode hergestellt. Sie muss direkt vor der Arbeitselektrode positioniert werden um den Spannungsüberfall über den Elektrolyten (IR-Drop) zu minimieren.

Um den Feldlinienverlauf nicht zu stören, muss sie einen geringen Durchmesser haben. Der Durchmesser muss wiederum so groß sein, dass der IR-Drop gering ist.

Sie muss unempfindlich gegen Gasblasen sein, die die Kapillare verstopfen.Unsere Haber-Luggin-Kapillare ist mit einem Festelektrolyten gefüllt. Auf diese Weise vermeiden wir die Ansammlung von Gasblasen in der Kapillare, die zu einem dramatischen Anstieg des Widerstandes führen können. Dadurch können Potentiostate in Schwingungen geraten, die die Messung ruinieren.

Vom Standpunkt der Qualitätssicherung kommt noch hinzu, dass alle diese Faktoren bei verschiedenen Halbzellen konstant gehalten werden. CNC-Technik in Kunststoff erlaubt die präzise Positionierung der Haber-Luggin-Kapillare zur Arbeitselektrode. Das gewährleistet die Vergleichbarkeit der Messungen untereinander und zwischen den Messzellen.

 

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5. Gasblasen an Arbeits- und Gegenelektrode

Wo Strom durch eine Flüssigkeit fließt, entstehen Gasblasen, sei es gewollt an der Arbeitselektrode oder ungewollt durch Nebenreaktionen, an der Gegenelektrode. Gasblasen an der Gegenelektrode können einfach nach oben aufsteigen. An der Arbeitselektrode besteht das Risiko, dass sich viele kleine Gasblasen zu größeren ansammeln und anhaften bleiben. Dort wo Glasblasen haften, kann kein Elektrolyt sein. Anhaftende Gasblasen können aber die Reaktionsfläche blockieren. Es können Lokalelemente entstehen.

In der Messzelle Flexcell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen.

In der elektrochemischen Zelle Flexcell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen. Sie werden kontrolliert abgeführt.

 

In der elektrochemischen Zelle Flexcell sorgt ein kleiner Kanal für die Ableitung der Gasblasen. Sie werden kontrolliert abgeführt.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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6. Gasversorgung von Gasdiffusionselektroden

In der Messzelle FlexCell können Gasdiffusionselektroden vermessen werden. Diese müssen mit dem entsprechenden Betriebsgas versorgt werden.

Messzelle FlexCell mit Gasversorgung für Gasdiffusionselektroden.

In der Messzelle FlexCell können Gasdiffusionselektroden vermessen werden. Diese müssen mit dem entsprechenden Betriebsgas versorgt werden.

 

Die Messzelle FlexCell hat zur Untersuchung von Gasdiffusionselektroden einen Gasraum, der die Arbeitselektrode mit Gas versorgt, ohne selbst mit Elektrolyt geflutet zu werden.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

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  1. Anschluß an den Potentiostaten
Messzelle FlexCell und die Verbindung mit dem Potentiostaten.

Messzelle FlexCell und die Verbindung mit dem Potentiostaten.

 

Es ist darauf zu achten, dass die Elektroden mit den richtigen Eingängen am Potentiostaten verbunden werden. Diese sind meist gekennzeichnet mit WE für working electrode (Arbeitselektrode), CE für Counter electrode (Gegenelektrode) und RE für reference electrode (Referenzelektrode).

Vor dem Anschließen überzeugen sie sich bitte, dass die Messkabel nicht korrdiert oder beschädigt sind. Verwenden Sie als Refernzelektrode die Wasserstoffelektrode HydroFlex. So vermeiden Sie Verunreinigungen. Außerdem ist das ein niederohmige Referenzelektrode.

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8. Messzelle FlexCell im detallierten Querschnitt

Messzelle FlexCell im detaillierten Querschnitt.

Messzelle FlexCell im detaillierten Querschnitt.

  1. Referenzelektrode: Die Zelle weist hier ein G1/4 Gewinde auf. Mit den Adaptern können hier die Mini-Hydroflex, eine normale Hydroflex oder eine SilberSilberchloridelektrode dicht verschlossen eingesetzt werden.
  2. Haber-Luggin-Kapillare: direkt vor der Arbeitselektrode positioniert und aufgrund des verwendeten Festelektrolyten unempfindlich gegen Gasblasen, die die Kapillare verstopfen.
  3. Röhrenförmiger Elektrolytraum: sorgt für einen ungestörten Feldlinienverlauf. Um Wasserdampfverluste zu minimieren, wird die Zelle mit einem Deckel verschlossen.
  4. Gegenelektrode: Platin-Iridium-Spirale, 0.3 mm stark. Dieser Draht ist mit einer vergoldeten 2 mm Bananenbuchse am Deckel verbunden.
  5. Arbeitselektrode: Ihre Probe wird zwischen zwei Dichtungen eingelegt. Damit die Dichtungen nicht verrutschen, sind 3 PTFE Stifte vorhanden. Damit die Probe zwischen diese Stifte passt, muss die Probe auf die Maße 30×45 mm zugeschnitten sein.
  6. Kontaktierung:Zwei vergoldete Bananenstecker 4mm. Diese drücken von der Rückseite auf die Arbeitselektrode.Falls der Kontakt nicht ausreichend ist, kann mit einem Steckschlüssel der vergoldete Bananenstecker nachgezogen werden. Achten Sie auf die Sauberkeit dieser Stecker. Tauschen Sie diese Stecker aus, wenn die vergoldete Schicht nicht mehr hinreichend gut aussieht.
  7. Gasraum: für Gasdiffusionselektroden, diesen muss zusätzlichGas zugeführt werden. Der Gasraum besitzt zwei Anschlüsse. Der Gaseinlaß ist oben, der Gasauslass unten. Der Gasraum ist aus einer Plexiglasplatte hergestellt, so dass die Elektrode beobachtet werden kann.
  8. Dichtung: Flachdichtungen sowie O-Ring-Dichtung. Flachdichtungen sind geeignet für sehr edle Materialien, dünne Proben oder Gasdiffusionselektroden. Die O-Ring-Dichtungen sind für unedle Materialien wie Stahl, Aluminium gedacht.
  9. Gasblasenauslaß: Gasblasen, die an der Arbeitselektrode können hierüber aufsteigen und stören die Messung dann nicht.

Schutz vor unerwünschten Nebenprodukten

Messzelle FlexCell im detaillierten Querschnitt, hier mit zusätzlicher Zwischenplatte.

Messzelle FlexCell im detaillierten Querschnitt, hier mit zusätzlichen Analytraum.

Reaktionsprodukte der Gegenelektrode können an die Arbeitselektrode gelangen. Oft werden sehr aggressive Ionen an der Gegenelektrode erzeugt. Je nach Elektrolyt können Peroxide, Perchlorate oder Persulfate etc. entstehen. Schon in kleinsten Mengen führen diese zur Korrosion an der Arbeitselektrode. Die Messzelle FlexCell kann mit einer Zwischenplatte mit Membran zur Trennung von Gegenelektrode und Arbeitselektrode ausgerüstet werden.

10: Membran: Trennt Arbeitselektrodenraum vom Gegenelektrodenraum, um die Arbeitselektrode vor unerwünschten Nebenprodukten zu schützen. Damit das Potential der Arbeitselektrode gemessen werden kann, muß die Referenz in der mittleren Zelle eingesetzt werden.

Mit dieser Anordnung können auch Membranwiderstände gemessen werden – dazu braucht es dann zwei Referenzelektroden. Eine befindet sich im Analytraum und die andere wie gehabt in der eigentlichen Bohrung für die Referenzelektrode

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Heizung

Auf der Rückseite der Messzellen befinden sich Bohrungen, in die PTC Heizelemente eingeschoben sind. Die Heizung kann zwischen 12-24V betrieben werden. Das Netzgerät sollte kurzschlussfest sein und eine Leistung von mind. 100W haben. Die PTC Heizelemente regeln dann die Zelle auf ca. 80°C bei der PTFE Halbzelle auf ca. 160°C. Für andere Temperaturen nehmen Sie bitte einen typischen Temperaturregler und schalten damit die Stromversorgung der Heizung. Es werden Elemente der Firma DBK eingesetzt:

PP Halbzelle: Sonderanfertigung Gaskatel, 12-24V. Widerstand eines Elementes ca. 2.2 Ohm

PTFE Halbzelle: DBK HP 06 2/22 12-24V. Widerstand eines Elementes 5 Ohm

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Einbau einer Gasdiffusionselektrode

Mit wenigen Handgriffen und ganz ohne Werkzeug lässt sich eine Gasdiffusionselektrode in die Messzelle einbauen.

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Troubleshooting

Typische Probleme während der Messungen an elektrochemischen Zellen werden verursacht durch

  • korrodierte Kontakte und Messkabel
  • Status der Batterie bei Handmultimetern
  • Diffusionspannungen durch das Diaphragma der Referenzelektrode
  • Verunreinigungen, Abbauprodukte, Korrosionsprodukte
  • falsche Vorzeicheneingabe in der Software
  • Bugs in der Software
  • Gasblasen in der Haber-Luggin-Kapillare bzw. Luftblasen im Innenelektroden der Referenzelektrode
  • Elektrolytfilm zwischen Referenz- und Gegenelektrode
  • Potentiostat und Filter

Oftmals reagiert der Potentiostat sehr empfindlich auf Elektrolyte und/oder Porben mit unzureichender Leitfähigkeit oder Gasblasen in der Haber-Luggin-Kapillare. Er fängt an zu schwingen. Weitere hilfreiche Informationen finden sich unter What-can-cause-my-experiment-to-be-noisy

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